Familier du baron d’Holbach et de Condorcet, il a croisé Diderot et fréquentera longtemps la maison de la veuve d’Helvétius. Il en a gardé un fond matérialiste et athée, qui perdurera jusqu’à sa mort en 1820, puisqu’il refusera les derniers sacrements.

Volney se signale par la rédaction d’une feuille éphémère, intitulée La sentinelle du peuple, qui a retenu brièvement l’attention de Jean Jaurès dans son Histoire socialiste de la Révolution française. Député du Tiers-état à la Constituante, Volney veille à ce que la Déclaration des droits de l’homme ne comporte aucune référence de nature religieuse. De même, il milite pour que la confiscation des biens du clergé donne lieu à la répartition la plus complète et la plus équitable possible. Après la Terreur, il jouera un certain rôle dans l’organisation et l’animation de l’instruction publique, au niveau de l’Ecole normale d’alors, des écoles centrales et surtout de l’Institut de France (dans la classe des sciences morales et politiques).

Avec Destutt de Tracy et le médecin Cabanis, il se rattache au groupe dit des « Idéologues », méconnu aujourd’hui, puisqu’il se situe chronologiquement entre la philosophie des Lumières et les grands systèmes idéalistes allemands du XIXe siècle. De fait, détestés au moment de la Restauration, les « idéologues » défendent dans toutes les disciplines l’objectivité de l’esprit scientifique, contre la vieille et inutile métaphysique. L’influence dominante du spiritualisme de Victor Cousin au milieu du XIXe siècle les fera entrer dans l’oubli.

Grand voyageur, historien et linguiste, Volney est surtout connu pour son ouvrage de 1791, Les ruines, ou méditations sur les révolutions des empires, qui anticipe les thèses de Condorcet, exposées deux ans plus tard dans l’Esquisse d’un tableau historique des progrès de l’esprit humain.

Méditant dans un passage célèbre sur les vestiges de Palmyre, Volney est entraîné à une réflexion sur les causes de la chute des États et à des considérations sur la perfectibilité humaine. Grâce à l’œuvre accomplie par la Révolution française, l’humanité peut espérer marcher résolument sur la route du progrès, en venant résolument à bout de l’ignorance, de la tyrannie, de l’inégalité sociale et de l’imposture des prêtres et des religions. Là encore, le principe essentiel de la laïcité est clairement affirmé : « il faut ôter tout effet civil aux opinions théologiques et religieuses » (chapitre XXIV).

Il est également l’auteur d’un Catéchisme du citoyen français (1793), plus tard intitulé La loi naturelle. Principes physiques de la morale. Un grand ensemble de principes le guide : « conserve-toi, instruis-toi, modère-toi, vis pour tes semblables afin qu’ils vivent pour toi ».